Nathalie SCHULTZ (2ème Année DUT Chimie). Mars 2000
Comparaison entre les polyéthylènes haute et basse densité
PEhd et PEbd
SOMMAIRE
1.
Généralités sur les polyéthylènes2.
Quelques repères historiques (mise en parallèle entre les 2 polyéthylènes étudiés )3.
Les différents procédés d'obtention industrielle :- Le procédé haute pression
- Le procédé basse pression
- Les problèmes de sécurité engendrés
- La mise en forme du plastique (obtenir des objets usuels)
4.
Tableau comparatif confrontant les différences physico-chimiques5.
Conclusion : les polyéthylènes dans le monde
1. Généralités sur les polyéthylènes
Les polyéthylènes sont des polymères (macromolécules) qui font partie de la famille des polyoléfines. Ils sont issus de la polymérisation de l'éthylène gazeux :
Les PE (polyéthylènes) font partie des thermoplastiques parmi toutes les matières plastiques. C'est-à-dire qu'ils ont des propriétés qui leur confèrent une malléabilité à chaud et une thermoplasticité réversible.
Mais ils sont de natures différentes selon les modes de polymérisation :
- à partir d'une méthode à haute pression, on obtient un polymère très ramifié (voir schéma plus loin) appelé le polyéthylène basse-densité PEbd
- à l'inverse on utilise un procédé à basse pression pour obtenir le polyéthylène haute densité PEhd (linéaire donc plus compact que le précédent d'où son nom).
Il existe par ailleurs un autre type de PE, le PEmd (moyenne densité), mais c'est en réalité un intermédiaire entre les 2 formes et n'a pas de caractéristique particulière ou intéressante qui mérite d'être développée. Il semble juste convenable de voir la répartition entre ces différentes formes sur le document suivant :
D'un point de vue industriel, les PE utilisés sont surtout des homopolymères de l'éthylène (avec un seul motif unitaire).
De même pour ce qui est de sa caractérisation, le PE doit répondre à 2 exigences :
- être apte à subir des conditions industrielles qui le fait passer de granules à l'objet fini (film, bouteille)
- conférer à l'objet fini les propriétés nécessaires à son usage : transparence pour un film, stabilité dimensionnelle pour une pièce injectée, absence de "neck-in" pour une enduction.
2. Quelques repères historiques
Le PE est le polymère thermoplastique d'oléfine le plus anciennement préparé industriellement. Il était admis avant 1933 que l'éthylène n'était pas polymérisable ; cependant, avant cette date, les chimistes d'I.G.FARBEN avaient pu obtenir des oligomères (huile, cire) et bien plus tôt, en 1890, BAMBERGER et TSCHIRNER du polyéthylène linéaire à partir du diazométhane dissout dans de l'éther.
PEbd
1932 : lancement d'un programme de recherche sur les réactions de chimie organique effectuées à 3000 bars par le Hollandais MICHEL.
1933 : FAWCETT et GIBSON observent traces de cire blanche sur parois réacteur grâce à l'association :
éthylène+benzaldéhyde+1400bars+170°C.
1935 : ils obtiennent 8 grammes de PE dans un réacteur de 80 mL grâce à une pollution à l'oxygène.
1939 : ICI met en service une usine de 100t/an
1944 : Le procédé d'ICI fait l'objet d'une variante, la polymérisation est réalisée par BASF dans un réacteur tubulaire (4000 bars).
1946 : 24 usines fonctionnent déjà aux USA et en Grande-Bretagne.
PEhd
Les études
faites sur ce type de polymère se basent essentiellement sur le précédent, les travaux, qui auront pris environ 2 décennies, étant complétés par la découverte de la polymérisation par catalyse ionique de l'éthylène.1951 : apparaissent les premiers brevets sur le PE linéaire de haute densité ; le 28 avril, dépôt par la société Standard Oil avec un catalyseur à base d'oxyde de molybdène ; le 2 août, dépôt par la société DUPONT.
1953 : brevet PHILLIPS (catalyseur à oxyde de chrome) et brevet ZIEGLER (catalyseur Ziegler-Natta).
1955 : production industrielle de PE haute densité par catalyse Ziegler.
1956 : production industrielle par PHILLIPS.
1937 : premier pilote et démarrage des études sur les procédés autoclaves et tubulaires.
3. Les différents procédés d'obtention industrielle
Le procédé haute pression
Comme il a été dit préalablement, il s'agit là du plus ancien des PE qui ait été synthétisé à des fins commerciaux.
Dans la plupart des cas, il s'agit de faire réagir l'éthylène sous une pression d'au moins 1000 bars (soit 1000 fois la pression atmosphérique) dans un réacteur tubulaire tout en maintenant la réaction dans un domaine viable de température par circulation à contre-courant d'eau.
Le procédé basse pression
Il ne faut pas se méprendre, le milieu de polymérisation est tout de même soumis à une pression avoisinant les 50 bars ! C'est uniquement pour le différentier du précédent procédé que celui-ci a été baptisé " basse pression ".
C'est grâce à la présence d'un catalyseur organométallique Ziegler-Natta que va se faire la polymérisation. Le catalyseur permet d'associer autour d'un centre métallique, monomère et site actif de la molécule en croissance.
Procédé Basse Pression : catalyse de Ziegler Natta
De plus, les carbones asymétriques (s'ils sont associés à différents groupements) auront la même configuration absolue. Ce qui permet d'avoir des polyéthylènes isotactiques.
Industriellement, le procédé le plus couramment employé est celui qui consiste à faire réagir catalyseur et monomère quand ils sont en suspension pour obtenir la plus grande surface de contact disponible en employant des réacteurs plus classiques.
Les problèmes de sécurité engendrés
Ces problèmes sont à peu près communs aux deux PE. Principalement, ils sont dus à la haute pression :
- risques de fuites
- risques de réactions de décomposition (coke, méthane, dihydrogène)
si cette pression est associée à une haute température.
Mais il y aussi un risque d'explosion dû au caractère très inflammable du polyéthylène.
Les mesures correctives qui sont à appliquer sont regroupées dans un strict cahier des charges. La maintenance concerne par exemple :
- la construction du réacteur dans une enceinte en béton pour le PEbd
- l'équipement du réacteur de soupapes et de joints d'explosion (PEhd)
- l'utilisation de killers (CO, CO2...) pour contrecarrer les réactions de décomposition
La mise en forme du plastique
Au départ, son aspect est caractérisé par une couleur blanc-laiteux, il a un toucher cireux agréable. De plus, si le PE obtenu est épais, il sera opaque, tandis que s'il est fin, il sera transparent. Bien sûr, libre à chaque producteur de procéder à une coloration par marquage, par impression, par peinture, voire même par métallation sous vide. Il faut juste signaler que les polyoléfines ont une surface difficilement adhérante.
Mais une fois obtenu, le PE va servir à fabriquer des objets de formes diverses, chacune de ses formes sera déterminée par un moule adapté dont on aura choisi dimensions et angles en fonction de l'objet à obtenir :
En outre, il existe des procédés de jonction afin d'assembler les différentes pièces d'un même objet entre elles :
- pour ce qui est du collage, il est logique que, d'après ce que l'on a dit préalablement sur l'adhésion, il soit de même difficile. Il s'agit alors de préparer la surface par
légère oxydation (flammage) ou par attaque chimique (acide acrylique ou anhydride maléique)
- pour ce qui est à présent des modes de jonction par sondage, les plus courants sont ceux qui utilisent les IR (rayonnements infrarouges), les ultrasons, l'air chaud ou tout simplement par contact.
Inconvénients :
- perte du caractère perméable des PE que ce soit à l'eau, mais aussi à l'air et aux hydrocarbures.
- sensibilité aux UV en présence d'oxygène
- sensibilité à la fissure sous contrainte
- mauvaise tenue à la chaleur
- Collage difficile
- Retrait important
Avantages :
- mise en œuvre aisée
- excellentes propriétés d'isolation électrique
- résistance aux chocs
- Grande inertie chimique
- Qualité alimentaire
4. Tableau comparatif
Dénomination des |
PEbd |
PEhd |
différentes propriétés |
||
Physiques et chimiques |
||
Masse volumique |
0.915-0.935 |
0.945-0.960 |
Taux de cristallinité |
65-70% |
65-80% |
Masse molaire moyenne |
10 000 g/mol |
jusqu'à 8 million de g/mol |
Indice de polymolécularité |
faible |
faible |
Mécaniques |
||
Structure |
branchée |
linéaire |
Caractéristiques principales |
souplesse |
rigidité |
tranparence |
résistance mécanique |
|
soudabilité |
résistance chimique |
|
Contrainte au seuil (rupture) |
10-13 MPa |
24-30 MPa |
Module de traction |
200-300 MPa |
800-1200 MPa |
Module de flexion |
60-400 MPa |
1150-1500 MPa |
Thermiques |
||
Température de fusion |
110-120°C |
128-135°C |
Transition vitreuse |
environ -110°C |
environ -110°C |
Plage de t° de résistance |
de -70 à +60°C |
de -70 à +90°C |
Retrait au moulage |
1.5/3.5% |
1.3/3% |
Conductivité thermique |
faible |
faible |
(Remarque : ils ont une grande résistivité électrique) |
||
Applications traditionnelles |
Bouteille de lait |
|
Emballage industriel |
||
Adhésiveurs |
Flacons détergents |
|
Emballage alimentaire |
solides et liquides |
|
Emballage produits hygiéniques |
Bidons produits sanitaires |
|
Isolation câblesd'énergie et |
Bidons produits chimiques |
|
de télecommunications |
Réservoirs à essence |
|
Gainage câbles téléphoniques |
Fûts/Cuves/Réservoirs |
|
Articles ménagers |
Casiers bouteilles |
|
Bouchons/Couvercles |
Sacs/Poubelles/Palettes |
|
Poignées |
Sachetterie fine |
|
Sacs cabas |
Seaux, ménager |
|
Transport de l'eau |
||
Emballage du lait |
Planches à voile |
|
Revêtement de pipe-line |
Transpot de gaz |
|
Doublage papier boucherie |
5. Conclusion : les polyéthylènes dans le monde
Les PE, toutes densités confondues, sont les plus usités des thermoplastiques à l'échelle mondiale (près de 45%)
En tenant compte du rendement , de l'utilisation d'additifs ou de catalyseurs, mais aussi des frais logistiques, on peut estimer le prix de revient d'une tonne d'éthylène à 4000 francs.
De plus, la capacité des plus grands producteurs de PE est en pleine croissance. Si l'on regroupe les 10 premiers leaders sur le marché de la production des PE, on atteint quasiment les 30 000 kt/an !
Nos besoins matériels sont en pleine recrudescence mais c'est surtout le fait qu'il soit plus pratique (coût, légèreté, résistance aux chocs, sécurité et autres avantages par rapport à des matériaux plus classiques) que le PE et tous les plastiques en général voient actuellement un réel engouement de la part des consommateurs ce qui par ailleurs incite les recherches scientifiques dans ce sens.
APPLICATIONS